Հետերոկումուլեններ

Հետերոկումուլեններ, կումուլեններ, որոնց կումուլացված կապերի ածխածնի ատոմներից մեկը կամ մի քանիսը տեղակալված են հետրոատոմով։ IUPAC-ի անվանակարգմամբ հետերոկումուլեններին են վերաբերվում այն միացությունները, որոնք ունեն երեք կամ ավելի կումուլացված կապեր, իսկ երկու կումուլացված կապերով հետորոկումուլենին անվանում են հետերոալլեն[1]։

Հետերոալլեններ — կարբոդիիմիդներ, իզոցիանատներ և կետեններ (վերևի երեք կառոջցվածքները) և ալլեն (ներքևում)

Հետերոալլեններին են վերաբերվում նաև անօրգանական հետերոալլենները (ածխածնի դիօքսիդ՝ O=C=O, ծծմբաածխածին՝ S=C=S)

Քիմիական հատկություններԽմբագրել

Հետերոալլենները հանդիսանում են էլեկտրոֆիլներ, որոնք փոխազդում են բազմաթիվ նուկլեոֆիլ ագենտների հետ։ Հետերոալլենների մոտ էլեկտրոֆիլ կենտրոն է ծառայում ածխածնի ատոմը և NuH տիպի նուկլեոֆիլների հետ ռեակցիան ընթանում է հետևյալ մեխանիզմով։

X=C=Y + NuH   Nu-C(=Y)XH

Նուկլեոֆիլներից կարող են հանդես գալ CH-թթուները և իրենց անիոնները, այնպես էլ սպիրտները և ամինները։

Ալլենային կամ ացետիլենային շարքի Գրինյարի ռեակտիվների կամ CH-թթուների անիոնների հետ փոխազդեցությունը ընթանում է հետևյալ մեխանիզմով։

R2CH- + O=C=O   R2CHCOO-
Me2C=C=CH- + O=C=O   Me2C=C=CHCOO-
R-C≡C- + O=C=O   R-C≡C-COO-

Նույն կերպող ընթանում է ծծբաածխածնի հետ ռեակցիան։

RMgX + S=C=S   RCSS-,

Այս ռեակցիան հանդիսանում է դիթիոկարբոնաթթուների սինթեզի լավ միջոց։

Շատ հետերոկումուլենների համար բնորոշ են [2+2]-ցիկլամիացման ռեակցիաները՝ քառանդամանի ցիկլերի առաջացումով։

Իզոցիանատները դիմերվում են առաջացնելով ուրետդիոններ (1,2-ազետիդին-2,4-դիոններ)։

 

Նույն կերպով դիմերվում են նաև կետենները. կետոկետենները դիմերվում են առաջացնելով ցիկլոբութան-1,3-դիոն, իսկ ալդոկետոնները դիմերվում են առաջացնելով β-ալկիլիդեն-β-լակտոններ (դիկետեններ)։

2      

Կետենների ցիկլամիացումը իմիններին տանում է β-լակտամային ցիկլերի առաջացմանը, որոնք հանդիսանում են β-լակտամային հակաբիոտիկների բաղադրամասը[2]։

 

ԳրականությունԽմբագրել

ԾանոթագրություններԽմբագրել

  1. heterocumulenes // IUPAG Gold Book
  2. Hugo (Ugo) Schiff, Schiff Bases, and a Century of b-Lactam Synthesis Thomas T. Tidwell, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 1016—1020 doi:10.1002/anie.200702965