Իզոմերիա

Օրգանական քիմիային բնորոշ է միևնույն մոլեկուլային բանաձև ունեցող,բայց հատկություններով տարբերվող միացությունների գոյությունը:Այս երևույթը իր բացատարությունը գտավ Բուտլերովի օրգանական միացությունների կառուցվածքային տեսության մեջ և պայմանավորված է ածխածնի յուրահատուկ կառուցվածքով և կապեր հաստատելու ունակությամբ:Հաստատվեց միևնույն մոլեկուլային բանաձև ունեցող,բայց ատոմների և կապերի հաջորդականությամբ կամ տարածական դասավորվածությամբ տարբերվող միացությունների գոյության հնարավորությունը:Այդպիսի միացությունները կոչվեցին իզոմերներ:Համաձայն IUPAC-ի կանոնների,տարբերում են երկու տեսակի իզոմերներ՝

• 1.կառուցվածքային և 2.տարածական (ստերեոիզոմերներ):

Կառուցվածքային իզոմերիա

Մոլեկուլի կառուցվածքը որոշվում է ատոմների միջև եղած կապերի բնույթով և հաջորդականությամբ:Մոլեկուլները,որոնք ունեն նույն մոլեկուլային բանաձևը,բայց տարբեր կառուցվածքային բանաձևեր,կոչվում են կառուցվածքային իզոմերներ:

Կառուցվածքային իզոմերիայի տեսակներից են.

• 1.պայմանավորված ածխածնային շղթայի կառուցվածքով:

Օրինակ՝ բութան և մեթիլպրոպան,C₄H₁₀

• CH₃CH₂CH₂CH₃-բութան
• CH₃CH(CH₃)₂-2-մեթիլպրոպան
• 2.Տեղակալիչի դիրքի իզոմերիա:Օրինակ՝ C₄H₉J
• CH₃CJHCH₂CH₃-2-յոդբութան
• JCH₂CH₂CH₂CH₃-1-յոդբութան
• 3.Ֆունկցիոնալ իզոմերիա,որը պայմանավորված է տարբեր ֆունկցիոնալ խմբերի առկայությամբ՝ օրինակ,դիմեթիլեթեր և էթանոլ,C₂H₆O
• CH₃OCH₃-դիմեթիլեթեր
• C₂H₅OH-էթանոլ
• 4.Մետամերիա:Իզոմերիայի այս տեսակը պայմանավորված է ֆունկցիոնալ խմբի պոլիվալենտ ատոմի հետ կապված նույն հոմոլոգիական շարքին պատկանող տարբեր ալիլ ռադիկալներով:

Օրինակ՝ C₂H₅OC₂H₅ CH₃OCH(CH₃)₂

• Տաուտոմերիա:Իզոմերիայի այս ձևը իրականանում է շնորհիվ շարժուն ջրածնի և կոչվում է դինամիկ իզոմերիա:Տաուտոմերները անընդհատ կարող են անցնել մեկը մյուսի:Օրինակ ացետոքացախաթթվային էսթերը փոխազդում է և որպես կետո միացություն և որպես չհագեցած հիդրօքսիմիացություն:Դա պայմանավորված է նրանով,որ տվյալ միացությունը հանդես է գալիս երկու իզոմեր ձևերով՝ ացետոքացախաթթվային եթերի կետո- և ենոլային ձևերով՝

CH₃-CO-CH₂-CO-O-C₂H₅-կետո ձև

CH₃-C(OH)=CH-CO-O-C₂H₅-ենոլ ձև

Դինամիկ իզոմերիա

Ստերեոիզոմերիա,կոնֆիգուրացիա,կոնֆորմացիա

Ստերեիզոմերներ են կոչվում այն միացությունները,որոնք ունեն նույն մոլեկուլային կառուցվածքը (կապերի և ատոմների հաջորդականությունը) և տարբերվում են միայն միմյանց հետ կապ չունեցող ատոմների տարածական դասավորվածությամբ:

Ստերեոիզոմերները իրենց հերթին կարող են լինել կոնֆիգուրացիոն և կոնֆորմացիոն տիպի:<<Կոնֆիգուրացիա>> տերմինը նշանակում է,որ հայտնի կառուցվածք ունեցող մոլեկուլում գոյություն ունի ատոմների և կապերի որոշակի հաջորդականություն,որը պայմանավորված չէ մոլեկուլի հատվածների պտույտով պարզ C-C կապերի շուրջը:Կոնֆիգուրացիան տվյալ մոլեկուլում ատոմների որոշակի տարածական դասավորությունն է,օրինակ՝ sp³-քառանիստ կոնֆիգուրացիա,sp ²-հարթ կոնֆիգուրացիա:

Տարբեր կոնֆիգուրացիա ունեցող իզոմերները կոչվում են կոնֆիգուրացիոն իզոմերներ,օրինակ՝ D- և L- գլիցերինային ալդեհիդները,ցիս- և տրանս-բութենները:

L-D Իզոմերիա

Տրանս-2-բութեն

Ցիս-2-բութեն

<<Կոնֆորմացիա>> տերմինը նշանակում է հայտնի կոնֆիգուրացիա ունեցող մոլեկուլի կազմի մեջ մտնող ատոմների կամ ատոմների խմբերի տարածական զանազան դիրքորոշում,որը պայմանավորված է պտույտով մեկ կամ մի քանի պարզ կապերի շուրջը,օրինակ,բութանի շեղված (գոշ) և արգելակված (անտի) կոնֆորմացիաները:

Բութանի արգելակված և ծածկված կոնֆորմացիաները

Խիրալություն:

Հայտնի են բազմազան օրինակներ,երբ երկու առարկա միմյանց համար հանդիսանում են հայելապատկեր,օրինակ,աջ և ձախ ձեռքը,աջ և ձախ բյուրեղը և այլն:<<Խիրալություն>> տերմինը օգտագործում են այն դեպքում,երբ երկու առարկա գտնվում են նման հարաբերության մեջ:Մոլեկուլների այդպիսի զույգերը կոչվում են էնանթիոմերներ:Մոլեկուլները երկրաչափական մարմիններ են,որոնց համար կարելի է կիրառել սիմետրիայի հատկությունները:Սիմետրիայի հիմնական տարրերն են սիմետրիայի առանցքը,սիմետրիայի հարթությունը և սիմետրիայի կենտրոնը:

Մոլեկուլները,որոնք ունեն սիմետրիայի տարրեր (առանցք,հարթություն կամ կենտրոն) օժտված են արտացոլման սիմետրիայով և կոչվում են ախիրալ:Այդպիսի մոլեկուլները չեն կարող կազմել էնանթիոմեր զույգեր և օպտիկական ակտիվություն չեն ցուցաբերում:Օրինակ,մեզոգինեթթուն:Սիմետրիայի տարրեր չունեցող մոլեկուլները կոչվում են խիրալ:Այս միացությունները չեն համընկնում իրենց հայելապատկերի հետ և կարող են գոյություն ունենալ էնանթիոմեր զույգերի ձևով.

• 
  L(−)-Գինեթթու
• 
  D(+)-Գինեթթու
• 
  Մեզոգինեթթու

Սիմետրիայի բացակայությունը պայմանավորված է տվյալ միացություններում ասիմետրիկ ածխածինների,կամ խիրալ կենտրոնների,առկայությամբ:Այդպես են անվանում ածխածնի այն ատոմները,որոնց չորս կապերը առաջացած են տարբեր ռադիկալների հետ:Ասիմետրիկ ածխածին պարունակող միացությունները հարթության վրա պատկերելու համար օգտագործում են Ֆիշերի պրոյեկցիոն բանաձևերը:Այս բանաձևերում ածխածնային շղթան հարթության վրա տեղադրվում է ուղղահայած դիրքով այնպես,որ ավագ խումբը գտնվի վերևում:Ուղղահայած և հորիզոնական գծերի հատման կետերը համապատասխանում են ասիմետրիկ ածխածիններին,այդ ածխածինները չեն գրվում:Օրինակ.

Ասիմետրիկ ածխածին պարունակող միացությունները հիմնականում օպտիկապես ակտիվ են:Օպտիկապես ակտիվ են կոչվում այն միացությունները,որոնք պտտում են բևեռացված լույսի հարթությանը:Անհրաժեշտ է նշել,որ ոչ բոլոր ասիմետրիկ կենտրոն ունեցող միացություններն են խիրալ և օժտված օպտիկական ակտիվությամբ:Այն դեպքում,երբ ասիմետրիկ ածխածին պարունակող միացություններում գոյություն ունի սիմետրիայի հարթություն,մոլեկուլը ախիրալ է (մեզոգինեթթու,ցիստին և այլն):

Բացարձակ և հարաբերական կոնֆիգուրացիա

Բոլոր խիրալ կենտրոն ունեցող միացությունները ընդունված է բաժանել երկու ստերեոքիմիական շարքերի՝ D և L:Օրգանական միացությունների բացարձակ կոնֆիգուրացիան դա տեղակալիչների իրական տարածական դասավորվածությունն է խիրալ կենտրոնի շուրջը,որը որոշվում է ճշգրիտ,մասնավորապես ռենտգենոկառուցվածքային անալիզի եղանակով:Սակայն,որոշելով մի շարք հանգուցային միացությունների,որոնք հայտնի են այժմ որպես էտանոլային միացությունների,բացարձակ կոնֆիգուրացիաները,ապա համեմատելով անհայտ կոնֆիգուրացիա ունեցող միացության հետ,կարելի է որոշել վերջինիս հարաբերական կոնֆիգուրացիան:Մինչ ճշգրիտ եղանակների ի հայտ գալը,որպես կոնֆիգուրացիոն էտալոն էին ընդունվել D(+) և L(-)-գլիցերինային ալդեհիդները:D-ստերեոքիմիական շարքին են պատկանում խիրալ կենտրոնի այնպիսի կոնֆիգուրացիա ունեցող միացությունները,որոնցում ֆունկցիոնալ խմբերը (OH,NH₂,հալոգենները) Ֆիշերի պրոյեկցիաներում գտնվում են ուղղահայաց գծից աջ,իսկ L-շարքին-ձախ:

Օրինակ՝

L-D-ալանին

DL-կաթնաթթու

Այժմ բավականին հաճախ D,L համակարգի փոխարեն կիրառվում է R,S-նոր ստերեոքիմիական անվանակարգը,որը հիմնված է խիրալ կենտրոնի մոտ գտնվող տեղակալիչների ավագության նվազման ուղղության վրա (տեղակալիչների ավագությունը որոշվում է խիրալ կենտրոնի հետ կապված տարրի ատոմական համարով):

Մեկ ասիմետրիկ ածխածին պարունակող միացությունը կարող է հանդես գալ երկու ստերեոիզոմերների ձևով:Ստերեոիզոմերների թիվը որոշվում է 2ⁿ բանաձևով,որտեղ n-ը ասիմետրիկ ածխածինների թիվն է:

Կոնֆիգուրացիոն ստերեոիզոմերները բաժանվում են էնանթիոմերների և դիաստերեոմերների:

Մոլեկուլները,որոնք ունեն նույն կառուցվածքային բանաձևերը,իսկ բոլոր խիրալ կենտրոնների կոնֆիգուրացիաները հակառակն են (միմյանց հայելապատկերն են),կոչվում են էնանթիոմերներ:

Էնանթիոմերներ են D(+) և L(-) գլիցերինային ալդեհիդները,D և L կաթնաթթուները,D և L գլյուկոզները և այլն:Էնանթիոմերները ունեն նույն քիմիական և ֆիզիկական հատկությունները,բացառությամբ բևեռացված լույսի հարթության պտտման ուղղությունից (պտտման անկյունը նույնն է):Աջ պտտող էնանթիոմերները ստանում են (+),իսկ ձախ պտտողները՝ (-)նշանը:Էնանթիոմերների էկվիմոլային խառնուրդը կոչվում է ռացեմատ:Ռացեմատները օպտիկապես ակտիվ չեն,քանի որ երկու էնանթիոմերների էֆեկտները կոմպեսում (մարում) են միմյանց:Պտտման ուղղությունը (նշանը) և աստիճանը (մեծությունը) որոշվում է փորձնական ճանապարհով:

Դիաստերեոմերներ:Բոլոր ստերեոիզոմերները,որոնք էնանթիոմեր չեն,կոչվում են դիաստերեոմերներ,որոնք նույն կառուցվածքային բանաձևը,բայց տարբերվում են միմյանցից խիրալ կենտրոնների կոնֆիգուրացիայով:Դիաստերեոմերիայի մասնավոր դեպք է էպիմերիան,երբ իզոմերները տարբերվում են միայն մեկ խիրալ կենտրոնի կոնֆիգուրացիայով:Դիաստերեոմերները տարբերվում են իրենց ֆիզիկաքիմիական հատկություններով:

Կոնֆորմացիոն իզոմերներ:Բաց շղթայով միացությունների կոնֆորմացիաները

Ինչպես վերը նշեցինք,ատոմների տարբեր տարածական դասավորվածության հետևանքով,որը առաջանում է պարզ կապերի շուրջ կատարվող պտույտի ժամանակ,առաջանում են կոնֆորմացիոն իզոմերներ (կոնֆորմերներ):Կոնֆորմացիոն իզոմերները ընդունված է պատկերել Նյումենի բանաձևերով,որոնց վրա նշվում են տեղակալիչների դիրքերը C-C կապերի շուրջ պտույտ կատարելու դեպքում:Էթանի օրինակի վրա քննարկենք հնարավոր կոնֆորմերների թիվը,ընդունելով մինիմալ պտույտը հավասար 60°:Կոնֆորմացիաները,որոնցում տեղակալիչները գտնվում են միմյանց դիմաց (պտտման աստիճանը 0°,կամ 360°),առավել մոտ դիրքում,օժտված են բարձր էներգիայով և կոչվում են <<ծածկված>>:Կոնֆորմացիաները,որոնցում տեղակալիչները գտնվում են առավել մեծ հեռավորության վրա (պտտման անկյունը 180°),գտնվում են ցածր էներգետիկ մակարդակի վրա և կոչվում են <<արգելակված>>:

Էթանի կոնֆորմացիաները

Էթանի ծածկված և արգելակվաշ կոնֆորմացիաները

Էթանի ծածկված կոնֆոմացիայի պոտենցիալ էներգիան 12կՋ/մոլ-ով բարձր է,քան արգելակվածինը:Դա պայմանավորված է հարևան դիրքերում գտնվող կապերի էլեկտրոնների միջև առաջացող վանող ուժերով,որի հետևանքով զարգանում է այսպես կոչված տորսիոն լարվածություն:Էթանի տարբեր կոնֆորմերների էներգետիկ մակարդակների տարբերությունը մեծ չէ և սովորական պայմաններում մեկ կոնֆերմերը հեշտությամբ անցնում է մյուսի:Բութանի մոտ տորսիոն լարվածությանը գումարվում է ևս մեկը,որը առաջանում է մեթիլ խմբերի փոխադարձ վանման հետևանքով և կոչվում է Վան-դեր-Վալսի լարվածություն:Այս դեպքում համակարգի լարվածությունը ավելի մեծ է:Հետևաբար մոլեկուլները ձգտում են ընդունել այնպիսի կոնֆորմացիա,որի դեպքում առավել կայուն են:

Բութանի շեղված (գոշ կոնֆորմացիա)

Էներգետիկ առումով միջին դիրք գրավող կոնֆորմացիաները կոչվում են շեղված,կամ գոշ-կոնֆորմացիաներ:

Ցիկլիկ միացությունների կոնֆորմացիաներ

Ցիկլոալկաններում,տորսիոն և Վան-դեր-Վալսի լարվածությանը գումարվում է Բայերի անկյունային լարվածությունը:Վերջինս պայմանավորված է ցիկլում վալենտային անկյունների շեղումով՝ նորմալ տետրաէդրի անկյունից:Օրինակ,առավել պարզ ներկայացուցչի,ցիկլոպրոպանի վալենտային անկյունները կազմում են 60°,որի հետևանքով առաջանում է մեծ լարվածություն:

Ցիկլոպրոպան

Ցիկլոբութան

Ցիկլոպրոպանում պտույտ C-C կապերի շուրջ չի կատարվում,և ջրածնի բոլոր ատոմները գտնվում են ծածկված դիրքում:Հետևաբար,ցիկլոպրոպանը չունի կոնֆորմերներ: Ելնելով վերը նշվածից,հասկանալի է,որ եռանդամ ցիկլը անկայուն է:Հաջորդ ներկայացուցիչը ցիկլոբութանն է,որի վալենտային անկյունները հավասար են 90°:Ջրածնի ատոմները գտնվում են ծածկված դիրքում:Բարձր տորսիոն և անկյունային լարվածության հետևանքով քառանդամ ցիկլը նույնպես անկայուն է:

Ցիկլոպենտանի համար հայտնի է երկու կոնֆորմեր,հարթ ձևի մոտ բացակայում է անկյունային լարվածությունը,քանի որ վալենտային անկյունները հավասար են 108°,որը մոտ է նորմալ արժեքին:Սակայն հարթ ձևի մոտ ուժեղ է դրսևորվում տորսին լարվածությունը (ծածկման լարվածությունը),որը ծրարի կոնֆորմացիայի դեպքում ավելի ցածր է:

Ցիկլոպենտան

Ծրարի կոնֆորմացիա

• 
  Ցիկլոհեքսանի նավակը
• 
  Ցիկլոհեքսանի բազկաթոռ

Ցիկլոհեքսանում անկյունները հավասար են 120°:Սրա համար հայտնի են մի շարք կոնֆորմերներ,որոնցից ավելի ցածր լարվածություն ունեն մի քանի որ հարթ,այսպես կոչված,նավակ,բազկաթոռ և զեթաձև կոնֆորմերները:

Ցիկլոհեքսանի բազկաթոռ

Պատկեր:C6 Newman.svg

Բազկաթոռ ըստ Նյումենի

Նյումենի պրոյեկցիոն բանաձևերը հնարավորություն են տալիս հստակ պատկերացնել ատոմների փոխադարձ դիրքը:Առանցքին զուգահեռ կապերը կոչվում են աքսիալ,իսկ 109,28° անկյան տակ գտնվողներինը՝ էկվատորիալ:

Նավակ

Նավակ ըստ Նյումենի

Ցիկլոհեքսանի բազկաթոռի կոնֆորմացիայում ջրածնի ատոմների դիրքը նույնն է,ինչ էթանի արգելակված կոնֆորմացիայում,իսկ ածխածինները՝ բութանի շեղված կոնֆորմացիայում:Նավակ կոնֆորմացիայի դեպքում C-2,C-3,C-5,C-6 ածխածինների մոտ գտնվող ջրածինների ծածկված դիրքի շնորհիվ,ցիկլի լարվածությունը մեծ է:Հետևաբար,բազկաթոռ կոնֆորմերը էներգետիկ տեսակետից ավելի շահավետ է:

Գրականություն

1. Физер Л., Физер М., Органическая химия. Углубленный курс. т. 1. пер с англ., Под ред. д.х.н. Н. С. Вульфсона. Изд. «Химия». М., 1969.
2. Пальм В. А., Введение в теоретическую органическую химию, М., 1974;
3. Соколов В И., Введение в теоретическую стереохимию, М., 1979;
4. Сланина 3., Теоретические аспекты явления изомерии в химии, пер. с чеш., М., 1984;
5. Потапов В М., Стереохимия М., 1988.
6. Большой энциклопедический словарь. Химия. Изд.: Большая Российская энциклопедия, 2003, ISBN 5-85270-253-6

Տես նաև

• Օրգանական միացություններ
• Ստերեոիզոմերիա