Ազատ էնտրոպիա

Ազատ էնտրոպիա, էնտրոպիկ թերմոդինամիկական պոտենցիալ, ազատ էներգիայի անալոգը։ Հայտնի է նաև Պլանկի կամ Մասսիո-Պլանկի պոտենցիալ (կամ ֆունկցիա) կամ հազվադեպ՝ ազատ տեղեկություն անունով։ Վիճակագրական մեխանիկայում ազատ էնտրոպիան հաճախ ի հայտ է գալիս որպես վիճակագրական գումարի լոգարիթմ։ Մասնավորապես Օնզագերի առնչությունները մշակվում են էնտրոպիկ պոտենցիալի տերմիններով։ Մաթեմատիկայում ազատ էնտրոպիան խիստ տարբեր բան է․ այն էնրոպիայի ընդհանրացումն է՝ սահմանված ազատ հավանականությամբ։

Ազատ էնտրոպիան առաջանում է էնտրոպիայի Լեժանդրի ձևափոխություններից։ Տարբեր պոտենցիալներ համապատասխանում են տարբեր սահմանափակումների, որոնց կարող է ենթարկվել համակարգը։

Օրինակներ

Ամենատարածված օրինակներն են՝

Անուն	Ֆունկցիա	Այլընտ․ ֆունկցիա	Բնական փոփոխականներ
Էնտրոպիա	$S={\frac {1}{T}}U+{\frac {P}{T}}V-\sum _{i=1}^{s}{\frac {\mu _{i}}{T}}N_{i}\,$		$~~~~~U,V,\{N_{i}\}\,$
Մասսիոյի պոտենցիալ \ Հելմհոլցի ազատ էնտրոպիա	$\Phi =S-{\frac {1}{T}}U$	$=-{\frac {A}{T}}$	$~~~~~{\frac {1}{T}},V,\{N_{i}\}\,$
Պլանկի պոտենցիալ \ Գիբսի ազատ էնտրոպիա	$\Xi =\Phi -{\frac {P}{T}}V$	$=-{\frac {G}{T}}$	$~~~~~{\frac {1}{T}},{\frac {P}{T}},\{N_{i}\}\,$

որտեղ

$S$-ը էնտրոպիան է, $\Phi$-ն՝ Մասսիոյի պոտենցիալը $\Xi$-ն Պլանկի պոտենցիալն է $U$-ն՝ ներքին էներգիան

$T$-ն՝ ջերմաստիճանը $P$-ն՝ ճնշումը $V$-ն՝ ծավալը $A$-ն՝ Հելմհոլցի ազատ էներգիան

$G$-ն՝ Գիբսի ազատ էներգիան $N_{i}$-ն՝ i-րոդ քիմիական բաղադրիչը կազմող մասնիկների թիվը $\mu _{i}$-ն՝ i-րդ քիմիական բաղադրիչի քիմիական պոտենցիալը $s$-ը՝ քիմիական բաղադրիչների թիվը $i$-ն՝ $i$-րդ բաղադրիչը։

Նշենք, որ Մասսիոյի և Պլանկի տերմիններ կիրառությունը Մասսիո-Պլանկի պոտենցիալների համար ինչ-որ չափով երկիմաստ է և ոչ ճշգրիտ։ Մասնավորապես, Պլանկի պոտենցիալն ունի այլընտրանքային նշանակություն։ Էնտրոպիկ պոտենցիալի ամենաստանդարտ նշանակումը $\psi$-ն է, որը կիրառել են թե՛ Մաքս Պլանկը, թե՛ Շրյոդինգերը։ Գիբսը կիրառել է $\psi$-ն՝ նշանակելու համար ազատ էներգիան։ Ազատ էնտրոպիաները հայտնաբերել է ֆրանսիացի ինժեներ Ֆրանսուա Մասսիոն 1869 թվականին, և փաստորեն դրանով կանխատեսել է Գիբսի ազատ էներգիան (1875)։

Պոտենցիալների կախումը բնական փոփոխականներից

Էնտրոպիա

$S=S(U,V,\{N_{i}\})$

Ըստ լրիվ դիֆերենցիալի սահմանման՝

$dS={\frac {\partial S}{\partial U}}dU+{\frac {\partial S}{\partial V}}dV+\sum _{i=1}^{s}{\frac {\partial S}{\partial N_{i}}}dN_{i}$։

Թերմոդինամիկական վիճակի հավասարումներից,

$dS={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}$։

Այստեղ դիֆերենցիալները բոլորը էքստենսիվ փոփոխականներ են, այնպես որ նրանք կարող են ինտեգրվել՝ հանգելով

$S={\frac {U}{T}}+{\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})$։

Մասսիոյի պոտենցիալ / Հելմհոլցի ազատ էնտրոպիա

$\Phi =S-{\frac {U}{T}}$

$\Phi ={\frac {U}{T}}+{\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})-{\frac {U}{T}}$

$\Phi ={\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})$

Վերցնելով $\Phi$-ի սահմանումը և լրիվ դիֆերենցելով՝ Լեժանդրի ձևափոխությունների միջոցով կունենանք

$d\Phi =dS-{\frac {1}{T}}dU-Ud{\frac {1}{T}}$,

$d\Phi ={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}-{\frac {1}{T}}dU-Ud{\frac {1}{T}}$,

$d\Phi =-Ud{\frac {1}{T}}+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}$։

Վերևի դիֆերենցիալներն էքստենսիվ մեծություններ չեն, այնպես որ հավասարումը կարող է ուղղակի չինտեգրվել։ $d\Phi$-ից տեսնում ենք, որ

$\Phi =\Phi ({\frac {1}{T}},V,\{N_{i}\})$։

Եթե հակադարձ փոփոխականները ցանկալի չեն^:222

$d\Phi =dS-{\frac {TdU-UdT}{T^{2}}}$,

$d\Phi =dS-{\frac {1}{T}}dU+{\frac {U}{T^{2}}}dT$,

$d\Phi ={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}-{\frac {1}{T}}dU+{\frac {U}{T^{2}}}dT$,

$d\Phi ={\frac {U}{T^{2}}}dT+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}$,

$\Phi =\Phi (T,V,\{N_{i}\})$։

Պլանկի պոտենցիալ / Գիբսի ազատ էնտրոպիա

$\Xi =\Phi -{\frac {PV}{T}}$

$\Xi ={\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})-{\frac {PV}{T}}$

$\Xi =\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}N}{T}})$

Վերցնելով $\Xi$-ի սահմանումը և լրիվ դիֆերենցելով՝ Լեժանդրի ձևափոխությունների միջոցով ունենք

$d\Xi =d\Phi -{\frac {P}{T}}dV-Vd{\frac {P}{T}}$

$d\Xi =-Ud{\frac {2}{T}}+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}-{\frac {P}{T}}dV-Vd{\frac {P}{T}}$

$d\Xi =-Ud{\frac {1}{T}}-Vd{\frac {P}{T}}+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}$։

Վերևի դիֆերենցիալները բոլորը էքստենսիվ մեծություններ չեն, այնպես որ հավասարումը կարող է ուղղակի չինտեգրվել։ $d\Xi$-ից տեսնում ենք, որ

$\Xi =\Xi ({\frac {1}{T}},{\frac {P}{T}},\{N_{i}\})$։

Եթե հակադարձ փոփոխականները ցանկալի չեն^:222

$d\Xi =d\Phi -{\frac {T(PdV+VdP)-PVdT}{T^{2}}}$,

$d\Xi =d\Phi -{\frac {P}{T}}dV-{\frac {V}{T}}dP+{\frac {PV}{T^{2}}}dT$,

$d\Xi ={\frac {U}{T^{2}}}dT+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}-{\frac {P}{T}}dV-{\frac {V}{T}}dP+{\frac {PV}{T^{2}}}dT$,

$d\Xi ={\frac {U+PV}{T^{2}}}dT-{\frac {V}{T}}dP+\sum _{i=1}^{s}(-{\frac {\mu _{i}}{T}})dN_{i}$,

$\Xi =\Xi (T,P,\{N_{i}\})$։

Գրականություն

• Massieu, M.F. (1869). «Compt. Rend». 69 (858): 1057. {{cite journal}}: Cite journal requires |journal= (օգնություն)

• Callen, Herbert B. (1985). Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics (2nd ed.). New York: John Wiley & Sons. ISBN 0-471-86256-8.